硅類新材料，熱門的LTO

　　在負極材料領域，面向大型電池的研究開發方向分成了兩個。一個是大容量化，一個是提高安全性和壽命。現在，主流材料石墨的比容量為370mAh/g左右，為了實現大容量化，對超過1000mAh/g的硅類材料的研究十分興盛。

　　由于石墨的對鋰電位僅為0.1V左右，鋰在負極的析出會造成安全性問題，石墨界面上容易形成與電解液的化合物，給確保循環特性造成了困難。因此，對鋰電位高達1.5V，安全性和循環特性優良的鈦酸鋰（Li4Ti5O12，LTO）受到了關注（圖5）（注7）。

（注7）東芝已經開始銷售使用LTO的鋰離子充電電池，商品名為“SCiB”。

　　在本屆電池討論會上，日產汽車、NEC、道康寧、豐田中央研究所等相繼就硅類材料進行了發表。硅類材料以SiO等氧化物類為首，與碳復合化的復合電極體的研究十分活躍，豐田中央研究所就新硅類材料——層狀聚硅烷（S6H6）進行了發表（注8）。

（注8）以“層狀聚硅烷（Si6H6）作為鋰充電電池負極的特性”［演講序號：1D04］為題進行了發表。

　　豐田中央研究所表示，層狀聚硅烷的厚度為nm等級，與面內尺寸為μm等級且各向異性較強的片狀（Si6H62）n層疊形成的石墨具有相同的結構。

　　使用該材料測試電極的結果顯示，第一次的充電容量為1170mAh/g，容量高達硅粒子試制品的近2倍。重復10次充放電后的體積膨脹率為150％，小于硅粒子的156％。豐田中央研究所認為維持層狀結構有助于減輕膨脹，表示該材料會成為硅類材料的熱門候選之一。

　　圍繞能夠提高安全性和壽命的LTO，村田制作所和豐田汽車等陸續進行了發表。因為LTO的比容量僅為175mAh/g，所以在未來，通過與硅類材料等混合，有望實現容量與安全性的兼顧。

　　LTO單獨使用雖然沒有問題，但與含乙炔黑等助導電劑的材料形成復合電極后，會出現充電時倍率性能下降的課題。作為解決此類課題的方法，村田制作所介紹了向LTO添加其他元素改善特性的方法（注9）。

（注9）以“通過添加其他元素改善鈦酸鋰的充放電倍率性能”［演講序號：2D16］為題進行了發表。

　　村田制作所發現，在合成LTO時添加鋯（Zr）和鍶（Sr）能夠改善充電時的倍率性能。Zr和Sr提高充電特性的原理各不相同，Zr是通過縮小LTO粒徑，加大反應面積。鍶則是通過生成鋰能夠脫離和插入的Li2SrTi6O14提高特性。

　　另一方面，豐田汽車報告稱，把LTO晶體結構中的氧置換成氮能夠提高導電性（注10）。具體方式是在N2/NH3環境下同時導入氧缺陷并進行氮置換，電導率從不足10-7S/cm增加了5個數量級，為2×10-2S/cm。

（注10）以“探討通過導入缺陷及雜質提高Li4Ti5O12的電子傳導性”［演講序號：2D11］為題進行了發表。

隔膜

利用高耐熱性無紡布

　　隔膜方面，為了應用于大型電池，安全性研究正在開展之中。舊有隔膜的基材使用的是聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等微多孔性膜，這些材料的耐熱性差。因此在最近，在舊有隔膜表面設置陶瓷層，提高耐熱性的措施占據了主流。

 
圖6：耐熱性與倍率性能優良的無紡布隔膜
在180℃的保持試驗中，無紡布隔膜沒有大的變化（a）。使用層疊型單元的試驗結果顯示，無紡布隔膜在倍率性能和循環特性方面都更為優異（b，c）。圖片由本站根據三菱制紙的資料制作。

　　在本屆電池討論會上，三菱制紙和東京理科大學對不使用低耐熱性基材，直接使用高耐熱性纖維素和聚對苯二甲酸乙二酯（PET）的無紡布隔膜進行了發表（圖6）（注11）。

（注11）以“ 使用非織布隔膜的鋰離子電池特性”［演講序號：1B25］為題進行了發表。

　　通過在180℃下放置3小時的試驗，比較了無紡布隔膜和具備氧化鋁（Al2O3）耐熱陶瓷層的PP制隔膜。其結果顯示，無紡布隔膜在3小時后仍未出現收縮，而具備耐熱陶瓷層的PP制隔膜5分鐘即發生了收縮。

意欲應用于層疊型單元

　　接著，二者還制作正極使用LiMn2O4，容量約為30mAh的層疊型單元，對其倍率性能和充放電循環特性進行了比較。無紡布隔膜不僅耐熱性好，因孔隙率大，電解液滲透性也十分優良。因此，在倍率性能方面，與PP制隔膜相比，放電倍率越高，無紡布隔膜的容量維持率越高。

　　在充放電循環特性方面，從循環100次之后的容量維持率來看，無紡布隔膜在25℃下高達85％以上，在50℃下高達70％左右。與之相對，PP制隔膜在25℃下為77％，在50℃下僅為66.5％。

　　除此之外，把重復進行充放電的單元進行拆解觀察隔膜的結果顯示，無紡布隔膜基本未出現變化，而PP制隔膜的表面發生變色，因氧化發生了劣化（注12）。

（注12）以0.2/0.5/1/3/5/10/20C的倍率分別進行了5個循環的充放電試驗。

圖7：通過覆蓋固體電解質提高全固體電池的性能
大阪府立大學就正極活性材料上覆蓋固體電解質的全固體電池的單元特性進行了發表（a）。經截面觀察確認，正極材料的活性材料表面覆蓋有高密度的固體電解質（b）。試制單元表現出了良好的充放電循環特性（c）。圖片由本站根據大阪府立大學辰巳砂研究室的資料制作。

　　無紡布隔膜沒有在達到某一溫度后停止傳導鋰離子的關斷功能*，延展性等機械特性也與舊有隔膜大不相同。因此，三菱制紙希望面向制造方法不同于以往的大型層疊型單元，擴大無紡布隔膜的銷售。 　

*關斷功能=在內部短路時，作為微多孔性膜的隔膜溶解，堵塞短路部分的孔洞，阻止離子傳導的功能。